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Cepraga Cristina. Two-photon chromophore-polymer conjugates grafted onto gold nanoparticles as fluorescent probes for bioimaging and photodynamic therapy applications. 2012 / Thèses / accès numérique libre
Résumé
Résumé
La photothérapie dynamique (PTD) est un traitement alternatif du cancer qui nécessite l'utilisation de chromophores (photosensibilisateurs) capables d'induire la mort cellulaire suite à une irradiation lumineuse. Les nanoparticles d'or (AuNP), grâce à leur phénomène de résonance plasmon localisée, peuvent exalter les propriétés photophysiques des chromophores localisés à leur surface. L'utilisation d'une excitation biphotonique, dans le proche infrarouge, peut être utilisée pour améliorer l'action thérapeutique (PTD) ou diagnostique (imagerie de fluorescence) des chromophores en augmentant la profondeur de pénétration dans les tissus et la résolution tridimensionnelle de la microscopie biphotonique.Lors de ce travail, l'élaboration de nouvelles nanoparticules hybrides est proposée, présentant des applications potentielles en bioimagerie (sondes brillantes) et comme photosensibilisateurs pour la PTD. Ces nanoparticules sont composées d'un cœur d'or sur lequel sont greffés des conjugués polymère-chromophores biphotoniques. La stratégie de synthèse a consisté à : i) synthétiser des conjugués polymère-chromophores biphotoniques solubles dans l'eau ; ii) les greffer de manière orientée à la surface des AuNP. La synthèse des conjugués polymère-chromophores hydrosolubles on été synthétisés via le couplage efficace de chromophores hydrophobes en position latérale des copolymères P(NAM-co-NAS) bien-définis, obtenus par la techniques de polymérisation radicalaire contrôlée RAFT. Cette stratégie permet le contrôle à la fois de la longueur des chaînes polymère formées (2 000 g.mol-1 < Mn plus < 37 000 g.mol-1) et du nombre de chromophores couplés par chaîne (de 1 à 21). Le greffage orienté de ces conjugués à la surface des AuNP a été mis en évidence (TEM, ATG) et les densités de greffage se sont avérées élevées (~0.5chaîne/nm ). Un des rôles de la chaîne polymère étant de contrôler la distance entre les chromophores et la surface des AuNP. Il a été mis en évidence que l'augmentation de la longueur de chaine des conjugués induisait, outre une augmentation de la couronne greffée (par MET) sur les AuNP, une augmentation de l'émission de fluorescence de ces conjugués polymère-chromophores. Enfin, les propriétés biologiques des conjugués avant et après greffage sur les AuNP ont été évaluées in cellulo, mettant en valeur leur potentiel pour des applications thérapeutiques et diagnostiques.
Photodynamic therapy (PDT) is an alternative treatment of cancer requiring the use of chromophore molecules (photosensitizers), which can induce cell death after light excitation. Gold nanoparticles (AuNP), exhibiting localized Surface Plasmon Resonance, can enhance the photophysical response of chromophores located in their vicinity, and thus improve their therapeutic action. Moreover, the use of highly localized two-photon chromophores (photosensitizers and fluorophores), capable to undergo a localized excitation by light in the Near InfraRed region, should increase the penetration depth into tissues, thus improve the treatment efficiency (by PDT) and the imaging (by fluorescence microscopy) of cancer tissues.In this work, we describe the elaboration of water-soluble hybrid nano-objects for PDT and fluorescence bioimaging applications, composed of two-photon chromophore-polymer conjugates grafted onto gold nanoparticles. In order to obtain these nano-objects we follow a multistep strategy: i) the synthesis of a well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates; ii) the end-group oriented grafting of chromophore-polymer conjugates onto 20 nm AuNP. The coupling of hydrophobic two-photon chromophores on linear water-soluble copolymer chains (poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide)), obtained by controlled/living RAFT polymerization, resulted in well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates, with different polymer lengths (2 000 g.mol-1 < Mn < 37 000 g.mol-1) and architectures (random or block), and a controlled number of chromophores per chain (varying between 1 and 21). Their grafting onto 20 nm AuNP gave water-soluble hybrid nano-objects with high grafting densities (~0.5 chains/nm ). The role of the polymer chain being to tune the distance between chromophores and AuNP surface, we have evidenced the increase in the polymer corona thickness of grafted AuNP (estimated by TEM) with the increasing polymer Mn, corroborating with the corresponding distance-dependent fluorescence properties of those. Finally, the in cellulo biological properties of two-photon chromophore-polymer conjugates, before and after grafting onto AuNP, have been investigated, highlighting their potential for two-photon bioimaging and PDT applications.
Mot(s) clés libre(s) : Photothérapie, Thérapie photodynamique, Nanoparticule d'or, Microscopie à deux photons, Effet plasmon, Exaltation de fluorescence, Polymérisation RAFT, Medical imaging, Phototherapy, Gold nanoparticle, Photodynamic therapy, Photoinduced death, Two-photon microscopy, RAFT polymerization, Enhanced fluorescence, Two-photon chromophores
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Spina Giulia. Transparent YAG and composite ceramic materials in the system Alumina-YAG-Zirconia. 2012 / Thèses / accès numérique réservé
Résumé
Résumé
Dans cette étude de doctorat, de la poudre de Y3Al5O12 (YAG) a été synthétisé avec plusieurs méthodes: atomisation, synthèse de réaction et co-précipitation. Le procédé de synthèse le plus prometteur, la co-précipitation, a été optimisé pour obtenir une poudre hautement frittable, présentant une phase pure. Le traitement approprié avant frittage, comprenant calcination, efficace dispersion et séchage homogène, a été réalisé. La poudre de YAG a été dispersée avec plusieurs méthodes, avant frittage. Grâce à la technique Spark Plasma Sintering (SPS) une évaluation très rapide de l'influence des différents traitements a été réalisée. Il a été constaté que, pour une poudre obtenue avec une telle synthèse, la méthode de dispersion est cruciale afin de obtenir une transparence élevée du materiaux fritté. En raison de l'aptitude au frittage de la poudre, du traitement approprié avant frittage et de la basse température du cycle effectué par SPS, un matériau à grains fins a été obtenu. Des mesures de spectroscopie de photoélectrons (XPS) ont été effectuées sur la poudre de YAG et sur le matériaux fritté, et plusieurs differences ont été mises en évidence. Quelques hypothèses ont été faites pour expliquer les differences observées, et certains preuves supplémentaires pour les vérifier ont été mises en avant. Une poudre composite alumine-zircone-YAG a été synthétisé à partir d'une poudre d'alumine commerciale, qui a été fonctionnalisé avec chlorures de yttrium et de zirconium. Les traitements de pré-frittage appropriées ont été effectués, comprenant une calcination à basse température et une calcination "rapide", pour favoriser la germination des petits cristallites. Deux méthodes de mise en forme, coulage et pressage, ont été réalisées. Il a été constaté que le coulage permet la production de matériaux céramiques beaucoup plus homogènes. Une caractérisation mécanique préliminaire a été effectuée. Une caractérisation spectroscopique des poudres d'alumine-YAG, traités à basse et haute température, a été réalisée. Il a été mis en évidence que l'état d'hydratation des poudres varie avec la fonctionnalisation par les chlorures. La présence de sites Y sur la surface des poudres composites a été mise en évidence par XPS et à partir des spectres infrarouges (spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier, FTIR) des échantillons soumis à des différentes pressions de monoxide de carbone (CO).
In this PhD study, Yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12, YAG) powder was synthesised with several methods, i.e. spray drying, reaction synthesis and co-precipitation. The most promising synthesis method, i.e. co-precipitation, was optimized to obtain a pure phase, highly sinterable powder. The appropriate pre-sintering processing, i.e. calcination treatment, e fficient dispersion, homogeneous drying, were performed. YAG powder was dispersed with several methods, prior to sintering. Through Spark Plasma Sintering (SPS) a very fast assessment of the influence of the various treatments was performed. It was found that, for the synthesised powder, the dispersion method is crucial to obtain a high transparency. Due to the high sinterability of the powder and to the appropriate pre-sintering treatment, a low temperature SPS cycle was performed, and a fine-grained material was obtained. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurements were performed on YAG powder and on the sintered material, and several di fferences were evidenced. Some hypothesis were made to explain the observed di fferences, and some additional proofs to verify them were put forward. A composite Alumina-YAG-Zirconia powder was synthesized, starting from a commercial alumina powder, which was functionalised with Yttrium and Zirconium chlorides. The appropriate pre-sintering treatments were performed, comprising a low temperature calcination and a "fast" calcination, to favour the germination of small crystallites. Two shaping methods, i.e. slip casting and pressing, were performed. It was found that slip casting allows the production of much more homogeneous ceramic materials. A preliminary mechanical characterization was performed. A spectroscopic characterization of Alumina-YAG powders, heat-treated at low and high temperatures, was performed. It was evidenced that the hydration state of the powders changes with chlorides functionalization. The presence of Y sites on the surface of the composite powders was evidenced by X-ray Photoelectron Spectroscopy and from the di fference spectra of powdered samples subjected to various CO pressures.
Mot(s) clés libre(s) : Composite céramique, Alumine-YAG-zircone, Yttrium, Poudre, Frittage SPS, Ceramic composite, Alumina-YAG-zirconia, Powder, SPS : Spare Plasma Sintering, Powder pretreatment, Prétraitement de la poudre
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Taylor Matthew. Technological aspects of corrosion control of metals. 2012 / Thèses / accès numérique réservé
Résumé
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La prévention contre la corrosion est un facteur déterminant pour la durabilité des matériaux. Historiquement, le développement des applications des matériaux avancés n'est pas envisageable sans une approche scientifique poussée des mécanismes fondamentaux qui conduisent à la dégradation en service. L'histoire humaine a été ponctuée par les progrès technologiques, qui ont tous été permis par les progrès de la science des matériaux, de l'âge du fer à l'âge de silicium. Par exemple, c'est la fusion du minerai qui a fait basculer l'humanité de l'âge de pierre aux premiers alliages (bronze) et la fondation ultérieure d'une société basée sur les métaux. Ces métaux retournent à l'état naturel en suivant des lois thermodynamiques et cinétiques. l'objet de la thèse vise à comprendre le comportement de certains matériaux dits passivables pour tenter de proposer des lois de comportement à partir du modèle du défaut ponctuel. Cette approche s'appuie sur des caractérisations électrochimique et physico-chimique des matériaux métalliques considérés.
Corrosion control is an important facet of durable and responsible engineering. Historically, the development of advanced materials applications stymied without sufficient scientific understanding of the fundamental mechanisms that dominate degradation in the system of application. Human history has been punctuated by advances in technology, all of which were enabled by advances in materials science, from the iron age to the silicon age. For instance, it was the invention of smelting ores that brought humanity out of the stone age, leading to the first alloys (bronze) and the subsequent foundation of a metals based society. During the infancy of the planet earth, around four billion years ago, the first photosynthesizers began converting carbon dioxide into oxygen. However, oxygen gas was not released into the atmosphere in great quantities because it was immediately bound up with dissolved metals in the ocean; mostly iron, forming a large fraction of the iron ores we rely upon. Producing such metals from oxides formed during the previous four billion years involves flying in the face of the thermodynamic desire to return to the oxide state.
Mot(s) clés libre(s) : Passivation, PDM, Metallic material, Corrosion, Corrosion protection, Point model defect
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Boffy Hugo. Techniques multigrilles et raffinement pour un modèle 3D efficace de milieux hétérogènes sous sollicitations de contact. 2012 / Thèses / accès numérique libre
Résumé
Résumé
Les problèmes de mécanique du contact sont des problèmes multi-échelles mettant en jeux de nombreux phénomènes physiques. Les premières études concernant ce domaine datent de la fin du XIXème siècle et les développements majeurs ont été réalisés au cours du XXème siècle en parallèle du besoin croissant des ingénieurs de prévoir le comportement des matériaux sous sollicitations tribologiques. L'évolution des besoins industriels et les avancées technologiques réalisées dans le domaine du numérique conduisent à réaliser des simulations tridimensionnelles ayant pour objectif la prédiction du comportement de pièces sous sollicitations thermo-mécaniques transitoires, pour, soit alléger les structures, augmenter le niveau de sollicitations, étendre la durée de vie... Ces simulations se révèlent très souvent coûteuses en termes de temps de calcul et d'espace mémoire et nécessitent par conséquent l'utilisation de super calculateurs. Dans ce contexte, cette thèse propose un modèle innovant basé sur les techniques multigrilles avec raffinement local afin de réaliser ces simulations pour des coûts numériques faibles. Ce modèle est basé sur les équations de Lamé généralisées et l'équation de la chaleur de Fourier discrétisée à l'aide des différences finies. Le système linéaire obtenu est résolu à l'aide de la méthode itérative de Gauss-Seidel couplée avec les techniques multigrilles. Ces techniques permettent d'accélérer la convergence d'un problème en utilisant plusieurs grilles et des opérateurs de transfert. Afin de garantir une convergence optimale et de minimiser la taille mémoire dans le cas de variations de propriétés importantes, des techniques numériques de localisation et d'optimisation ont été mises en place. Les applications visées ici sont centrées sur l'utilisation de revêtements ou de matériaux innovants pour permettre les gains attendus. Des validations du modèle ont été effectuées en comparant nos résultats avec ceux issus de la littérature. Des études paramétriques ont permis d'étudier l'influence de l'épaisseur du revêtement, de la valeur du module de Young mais aussi d'une couche à gradient de propriété sur le champ de contrainte et la tenue du système revêtement/substrat sous sollicitation de contact. Des études similaires ont été conduites sous sollicitations thermiques. L'intérêt porté aux variations de propriétés des matériaux selon toutes les directions de l'espace a conduit à étudier l'effet de la microstructure, qui est constituée de grains ayant chacun leurs propriétés propres, sur les champs de contraintes. La mise en évidence de cet effet est explicitement montrée au travers de calculs de durée de vie utilisant des descriptions statistiques de type Weibull. La dispersion observée sur les résultats est conforme aux observations expérimentales.
Contact mechanic problems are multi-scale and involve numerous physical phenomena. These problems have been studied since the end of the XIXth century and major developments have been made during the XXth century due to the necessity for engineers to predict material behavior under tribological loads. Currently, industrial demands and technological breakthroughs drive people to consider three-dimensional simulations to study this behavior under thermo-mechanical loads. The objectives are multiple: reduce of the size of structures, increase of material resistance, improvement of fatigue life... These simulations, which often require high numerical costs in terms of memory size and CPU time, have to be performed on super computers. In this context, this work proposes an innovative model based on multigrid methods using a local refinement strategy in order to perform these simulations at a low numerical cost. The model is based on the Lamé elasticity equations and the Fourier heat equation which have been discretized using a finite difference framework. The obtained linear system is solved using the Gauss-Seidel iterative method coupled with multigrid techniques. These methods allow an acceleration of the convergence speed, using different grids and transfer operators. In order to obtain an optimum convergence speed and decrease the required memory size, local refinement strategies and optimization techniques have been used. Several calculations required hundred millions of points, can be solved on a personal computer within a few hours. Applications focus on the use of a coating or innovative materials which allow improvements in terms of fatigue life. The model has been validated against results found in the literature. Parametric studies allowed to analyse the influence of the coating thickness, the Young's modulus ratio or the use of a graded layer on the stress field and on the coating/substrate system behaviour under contact loads. Similar studies have been performed under thermal loads. Special attention has been paid to the material property variations along all space directions. It has lead us to consider a material microstructure which is composed of grains with their individual properties. The influence of the microstructure on the fatigue life phenomenon is clearly highlighted using statistical Weibull charts. The dispersion observed in the numerical results tends to be similar to experiments found in the literature.
Mot(s) clés libre(s) : Mécanique appliquée, Tribologie, Tribologie numérique, Mécanique des contacts, Aspect thermique, Revêtement, Caractérisation mécanique, Calcul durée de vie, Modélisation, Méthode multigrilles, Contact mechanics, Thermal behaviour, Coating, Multiggrid method, Tribologic model, Mechanical characterization
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Chen Senbin. Synthesis of original block copolymers by combination of RAFT polymerization and supramolecular self-assembly. 2012 / Thèses / accès numérique réservé
Résumé
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Ce travail a porté sur la préparation de copolymères à blocs et l'étude de leur assemblage supramoléculaire basé sur des liaisons hydrogènes entre les motifs homocomplémentaires ou hétérocomplémentaires. La stratégie de synthèse était basée sur la combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT et de la chimie supramoléculaire. Dans le chapitre 2, nous avons développé une stratégie s'appuyant sur la conception d'agents RAFT portant des groupements de type thymine / diaminopyridine (DAP) capables de générer des copolymères en étoile de type miktoarm bien définis. Pour élargir le champ d'application de ces agents RAFT capables d établir des liaisons H, nous avons également étudié, dans le chapitre 3, la préparation d'agents RAFT fonctionnalisés par des motifs présentant de très hautes constantes de liaison. Le couple Hamilton / barbiturate (log (K) 4-5) a été sélectionné pour générer de plus stables copolymères à blocs supramoléculaires. Afin d'élaborer des macromolécules originales aux hautes propriétés d'association et de simplifier la stratégie de la synthèse, nous avons finalement exploré la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires à base de PA11 (oligomères OPA11) dans le chapitre 4. L'introduction d'un groupe dithiobenzoate pertinemment choisi sur les oligomères conduit à l'obtention de macroagents RAFT qui permettent la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires, où A est semi-cristallin, B à l'état caoutchouteux et C à l'état vitreux. Les études sur l'incorporation de tels copolymères dans les réseaux époxy sont en cours.
This work dealt with the preparation and the study of supramolecular block copolymers based on hydrogen-bonding between homocomplementary or heterocomplementary stickers. The synthetic strategy was based on the combination of RAFT-mediated controlled radical polymerization and supramolecular chemistry. In the Chapter 2, we developed a strategy relying on the design of RAFT agents bearing thymine/diaminopyridine (DAP) recognition pairs and capable to grow well-defined miktoarm star supramolecular copolymers. To further extend the scope of H-bonding RAFT agents, in the Chapter 3, we also investigated the preparation of RAFT agents functionalized with motifs exhibiting very high binding constants. The Hamilton/barbiturate couple (log(K) 4-5) was selected to generate more stable supramolecular block copolymers. Aiming at elaborating original associating macromolecules and at simplifying the strategy of synthesis, we finally explored the preparation ABC triblock supramolecular copolymers based on PA11 oligomers (OPA11) in Chapter 4. Ligation of a relevant dithiobenzoate group on the oligomers afforded oligomeric RAFT agents that allow for the preparation of ABC triblock supramolecular copolymers, where A is semi-crystalline, B in rubbery state and C in glassy state. Studies on the incorporation of such copolymers in epoxy networks are under progress.
Mot(s) clés libre(s) : Copolymère à bloc, Structure supramoléculaire, Polymérisation RAFT, Copolymère supramoléculaire, Diaminopyridine, Récepteur Hamilton, Barbiturate, Bloc copolymer, Supramolecular structure, Supramolecular copolymer, Hydrogen bond, RAFT polymerization, Thymine, Hamilton receptor
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Adjili Salim. Synthèse et caractérisation de sondes lipidiques macromoléculaires fluorescentes émettant dans le rouge lointain pour l'imagerie membranaire. 2012 / Thèses / accès numérique libre
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Ce projet de thèse consistait à synthétiser de nouveaux bio-conjugués Lipide-Polymère fluorescents émettant dans le rouge lointain, composés d'une chaîne polymère portant à la fois de nombreux chromophores en position latérale et un lipide en extrémité de chaîne. La structure de ces bio-conjugués est basée sur des copolymères poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide), hydrophiles, réactifs, modulables et d'architecture contrôlée obtenus par le procédé RAFT. Les copolymères réactifs ont ensuite été utilisés pour le couplage, en position latérale, de chromophores émettant dans le rouge lointain. La stratégie utilisée pour la synthèse des bio-conjugués se divise en trois étapes : la synthèse d Agents de Transfert de Chaîne (ATC) fonctionnalisés avec un lipide suivant un protocole déjà décrit suite à des travaux de notre équipe, et dont les étapes de purification ont été améliorées afin d'obtenir des ATC les plus purs possible (90% de pureté molaire) ; l'utilisation de ces ATC fonctionnels pour la synthèse de polymères a fonctionnels, et enfin, le couplage covalent, rapide et efficace, de chromophores en position latérale. Il a été mis en évidence que les ATC lipidiques permettent un très bon contrôle de la copolymérisation des monomères NAM et NAS. L'utilisation de la composition azéotropique pour ce couple de monomère permet également d'obtenir des chaînes polymère de microstructure très contrôlée et présentant des valeurs de Mn comprises entre 5 900 et 33 200 g.mol-1. Les propriétés optiques des bio-conjugués ont été déterminées, ce qui a permis de mettre en évidence que ces propriétés, et notamment le rendement quantique de fluorescence, sont très sensibles à la structure des bio-conjugués synthétisés. Tous les bio-conjugués présentent des brillances améliorées (jusqu à 13 000 M-1.cm-1 dans l'eau et 50 0000 M-1.cm-1 dans CHCl3) par rapport à celle du chromophore. La capacité des bio-conjugués à interagir avec les bicouches lipidiques a été mise en évidence à travers l'utilisation de systèmes modèles (SUVs, LUVs et GUVs). Enfin, les évaluations biologiques réalisées ont montré à la fois une absence de cytotoxicité des bio-conjugués et une capacité de ces derniers à être internalisés rapidement (< 10 min) au sein de différentes lignées de cellules vivantes.
The aim of this study is to synthesize new far-red emitting fluorescent Lipid-Polymer conjugates, consisting of a polymer chain bearing both multiple fluorophores in lateral position and a lipid at one chain-end. These conjugates are based on an hydrophilic, reactive, flexible and controlled poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide) copolymer synthesized by the RAFT process. Multiple far-red emitting fluorophores were bound on the reactive copolymer in lateral position. The strategy used in this study consists of three different steps: Chain Transfer Agents (CTA) functionalized with a lipid were synthesized following a protocol already described in our team, the purity of these CTA was improved (90% molar purity); the use of these CTA for the synthesis of a functional polymers, and finally, the very efficient covalent binding of fluorophores in lateral position. We showed that the lipid-CTA enable a very good control of the NAM/NAS copolymerization. The azeotropic composition enables the synthesis of polymer chains with a controlled composition and with Mn values varying from 5 900 to 33 200 g.mol-1. The optical properties of the bio-conjugates were determined, and we showed that these properties (the fluorescence quantum yield especially) are structure sensitive. All of them show an improved brightness (13 000 M-1.cm-1 in water and 50 000 M-1.cm-1 in CHCl3) compared to the brightness of the free fluorophore. The ability of the bio-conjugates to interact with lipid bilayers was proved using model systems (SUVs, LUVs and GUVs). Finally, biological evaluations showed both an absence of cytotoxicity and an ability of the conjugates to be quickly internalized in leaving cells (< 10 min).
Mot(s) clés libre(s) : Copolymère, Polymère conjugué, Senseur biochimique, Polymérisation RAFT, Polymérisation radicalaire contrôlée, Lipide fluorescent, Chromophore, Agent de transfert de chaîne, Fonctionnalisation, Copolymer, Conjugated polymer, Biochemical sensor, RAFT polymerization, Controlled radical polymerization, Fluorescent lipid, Chain transfer agent, Functionalization
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Deng Yuanming. Study on RAFT polymerization and nano-structured hybrid system of POSS macromers. 2012 / Thèses / accès numérique libre
Résumé
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Ce travail est généralement destiné à synthétiser BCPs à base d'POSS par polymérisation RAFT, à étudier leurs comportements d'auto-assemblage, à la recherche sur l'effet de POSS auto-assemblage structure sur les propriétés en vrac et à préparer nanostructuré époxy hybride par auto-assemblage de la copolymère base d POSS. Dans le Chapitre1, Nous avons étudié la polymérisation RAFT de macromères POSS et capables de synthétiser bien définis BCPs à base d'POSS avec la fraction POSS élevé et une topologie différente tels que AB, BAB et (BA)3. Le groupe de vertex et l'effet sur la morphologie propriétés thermo-mécaniques de BCPs à base d'POSS et la relation structure-propriété ont été investigated Polymérisation RAFT dispersion dans solvant apolaire a été appliquée pour obtenir divers agrégats ayant une morphologie différente dans Chapitre2. Refroidissement de transition induite morphologie réversible a été trouvé et la sélection dans la formation des vésicules voie a été étudiée. Nano-construction de matériaux O/I époxy hybrides à base de copolymères à base d'POSS a été étudiée dans Chapitre 4. L'effet de la teneur en groupe fonctionnel sur la miscibilité de copolymère statistique base d POSS et de l'époxy a été étudiée. Une nouvelle méthode à la technologie hybride époxy nanostructure impliquant l'auto-assemblage de BCPs à base d'POSS en résine époxy a été présenté. Homogénéité élevée et bien la taille/morphologie de contrôle de coeur-corona structure contenant coeur POSS rigide et soluble dans les réseaux corona PMMA ont été obtenus.
This work is generally aimed to synthesize POSS based BCPs via RAFT polymerization, to study their self-assembly behaviors, to research on the effect of POSS self-assembly structure on the bulk properties and to prepare nanostructured hybrid epoxy via self-assembly of POSS based copolymer. In Chapter1, We studied the RAFT polymerization of POSS macromers and capable to synthesize well defined POSS based BCPs with high POSS fraction and different topology such as AB BAB and (BA)3. The vertex group and the morphology effect on thermo-mechanical properties of POSS based BCPs as well as the structure-property relationship was investigated. Dispersion RAFT polymerization in apolar solvent was applied and various aggregates with different morphology in Chapter2. Cooling induced reversible micelle formation and transition was found and the pathway selection in vesicle formation was investigated. Nano-construction of O/I hybrid epoxy materials based on POSS based copolymers was investigated in Chapter4. The effect of functional group content on miscibility of POSS based statistic copolymer and epoxy was investigated. A novel method to nanostructure epoxy hybrid involving self-assembly of POSS based BCPs in epoxy was presented. High homogeneity and well size/morphology control of core-corona structure containing rigid POSS core and soluble PMMA corona in networks were obtained.
Mot(s) clés libre(s) : Nanocomposite à matrice polymère, Chimie des polymères, Hybride organique-inorganique, Polymérisation RAFT, Auto-assemblage, POSS - Silsesquioxane oligomérique polyédrique, Copolymère à bloc, Epoxy, Polymer matrix nanocomposite, Chemistry of polymers, Organic-inorganic hybrid, Raft polymerization, Self assembly, POSS - Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, Block copolymer
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Peng Zhen. Structuration de nanocomposites à partir de copolymères à blocs : expérience et modélisation. 2012 / Thèses / accès numérique réservé
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Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s'auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l'état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L'ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l'échelle mésoscale. La méthode sélectionnée Dissipative Particle Dynamics a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l'échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS.
Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.
Mot(s) clés libre(s) : Nanocomposite à matrice polymère, Copolymère tribloc SBS, Hybride organique inorganique, POSS - Silsesquioxane oligomérique polyédrique, Nanostructuration, Morphologie, Modélisation moléculaire, Anhydride maléique, Polymer matrix composite, SBS triblock copolymer, Organic inorganic hybrid, POSS - polyhedral oligomeric silsesquioxanes, Morphology, Molecular modelisation, Maleic anhydride
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Peletan Loïc. Stratégie de modélisation simplifiée et de résolution accélérée en dynamique non linéaire des machines tournantes : Application au contact rotor-stator. 2012 / Thèses / accès numérique libre
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Résumé
Les ensembles turbo-alternateurs des centrales électriques sont de grandes machines tournantes de plus de 50 mètres de long et de plusieurs centaines de tonnes. Lors du fonctionnement normal d'une telle machine, une probabilité non nulle existe d'un détachement accidentel d'une aube. Dans une telle situation, un balourd important est généré et du contact apparaît entre les parties tournantes et non tournantes de la machine. Il est alors capital de pouvoir simuler efficacement la dynamique de ce type d'évènement faisant intervenir de fortes non linéarités dans le système. Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet ANR (Agence Nationale de la Recherche) IRINA (SImulation et maîtRise des rIsques en coNception des mAchines tournantes) et en particulier entre le LaMCoS (LAboratoire de Mécanique des Contacts et des Structures) de l'INSA de Lyon et le département AMA (Analyses Mécaniques et Acoustiques) d'EDF R et D à Clamart. Elle a pour objectif de mettre au point une technique rapide de simulation du comportement des lignes d'arbres de machines tournantes en cas de présence de non linéarité de type contact entre rotor et stator. Pour atteindre cet objectif, une double démarche a été mise en place. La première consiste à mettre au point des modèles simplifiés afin de réduire le nombre de degrés de liberté du problème. De surcroît, une technique de réduction de modèle adaptée au cas de non linéarité localisée est utilisée afin de réduire encore plus la taille du système à résoudre. La seconde démarche consiste à mettre au point une technique de résolution rapide du système réduit afin d'obtenir la solution encore plus rapidement. Pour cela, au lieu d'utiliser les traditionnelles techniques d'intégration temporelle directe, c'est la méthode de la balance harmonique qui est mise à profit. Cette technique permet d'obtenir directement la réponse stabilisée du système grâce à une résolution des équations dans le domaine fréquentiel. Dans ce cadre, une maquette numérique a été mise au point mettant en oeuvre les fonctionnalités citées. Cette dernière permet de reproduire les phénomènes physiques périodiques ainsi que quasi-périodiques et de déterminer leur stabilité. Des études paramétriques sur des exemples de problèmes de contact rotor-stator viennent illustrer cette démarche. Enfin, une application sur un cas industriel de groupe turbo alternateur EDF est présentée.
Power plants turbo-generator sets are large rotating machines of more than 50 meters long and weight several hundred tons. During normal operation of such a machine, there is a nonzero probability of an accidental disconnection of a blade. In such a situation, a significant imbalance is generated and contact may occur between the rotating and non-rotating parts. It is therefore essential to be able to effectively simulate the dynamics of this type of event involving strong nonlinearities in the system. This PhD was conducted within the framework of the ANR (Agence Nationale de la Recherche) IRINA (Simulation and risk control in rotating machinery design) and in particular between the LaMCoS (LAboratory of Contact Mechanics and Structures) of the INSA Lyon and the AMA department (Mechanical and Acoustic Analysis) at EDF R and D in Clamart. It aims to develop a fast technique for simulating the behavior of shafts of rotating machinery in case of presence of non-linearity of contact between rotor and stator. To achieve this goal, a dual approach was implemented. The first is to develop simplified models to reduce the number of degrees of freedom of the problem. In addition, a model reduction technique suitable for the case of localized nonlinearity is used to further reduce the size of the system to be solved. The second approach is to develop a technique for efficient resolution of the reduced system to obtain the solution more quickly. To do this, instead of using the traditional direct temporal integration techniques, the harmonic balance method is put to use. This technique allows to directly obtain the stabilized response of the system thanks to a resolution of the equations in the frequency domain. In this context, a numerical model has been developed to implement the features mentioned. The latter allows to reproduce the physical periodic and quasi-periodic phenomena and to determine their stability. Parametric studies of examples of problems of rotor-stator contact will illustrate this approach. Finally, an application on an industrial case of turbo generator EDF is presented.
Mot(s) clés libre(s) : Mécanique des contacts, Tubo-alternateur, Rotor, Stator, Aube, Balourd, Méthode balance harmonique, Modélisation système, Centrale électrique, Edf, Anr, Lamcos, Rotaing machine, Non linear system, Rotor-stator contact, Model reduction, Harmonic balance method
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Fargere Romain. Simulation du comportement dynamique des transmissions par engrenages sur paliers hydrodynamiques. 2012 / Thèses / accès numérique libre
Résumé
Résumé
Ce travail vise à prédire le comportement dynamique de transmissions par engrenages supportées par des paliers hydrodynamiques, semblables à celles utilisées dans le domaine de la propulsion navale. Un modèle couplé de transmission mécanique est présenté ; il traite la plupart des interactions possibles entre les engrenages, les arbres et les paliers. Un élément d'engrenages à dentures larges, avec raideur non linéaire et dépendante du temps, est combiné à des éléments finis de poutre alors que la contribution des paliers est introduite par la résolution directe de l'équation de REYNOLDS et d'un model thermique simplifié. A cause des jeux de fonctionnement des paliers, une attention particulière a été portée à la définition de l'état de référence et des degrés de liberté. La réponse du système est calculée par la combinaison d'un schéma d'intégration temporelle, d'une méthode de NEWTON-RAPHSON et d'un algorithme de contact normal unilatéral de manière à ce que les conditions de contact aux paliers et entre les dents soient simultanément traitées. Les résultats de simulation sont comparés à des mesures réalisées sur un banc d'essai de haute précision possédant un train simple étage en dentures droites et hélicoïdales, supporté par des paliers lisses de type hydrodynamique. Les comparaisons fournissent un bon accord et aboutissent à la validation du modèle de couplage tant sur les aspects globaux que locaux. Bon nombre de résultats sont également présentés, qui montrent que certains paramètres, bien souvent ignorés dans les modèles de la littérature, tels que la position de la zone d'alimentation des paliers, la température de lubrifiant dans les paliers, les accouplements avec l'environnement extérieur peuvent fortement modifier l'équilibre statique et le comportement dynamique du système, jusqu'aux contacts entre les dents.
The present work is aimed at predicting the dynamic behaviour of geared transmissions supported by hydrodynamic journal bearings, similar to those used in naval propulsion. A global model of mechanical transmissions is introduced which deals with most of the possible interactions between gears, shafts and hydrodynamic journal bearings. A specific element for wide-faced gears with non linear time-varying mesh stiffness and tooth shape deviations is combined with shaft finite elements whereas the bearing contributions are introduced based on the direct solution of REYNOLDS equation and a simple thermal model. Because of the large bearing clearances, particular attention has been paid to the definition of the degrees-of-freedom and their datum. Solutions are derived by combining a time-step integration scheme, a NEWTON-RAPHSON method and a normal contact algorithm in such a way that the contact conditions in the bearings and on the gear teeth are simultaneously dealt with. The simulation results are compared with the measurement obtained on a high-precision test rig with single stage spur and helical gears supported by hydrodynamic journal bearings. The experimental and simulation results compare well thus validating the simulation strategy both at the global and local scales. A number of results are presented which show that parameters often discarded in global models such as the location of the oil inlet area, the oil temperature in the bearings and external couplings with mechanical parts can be influential on the static and dynamic behaviour of the system.
Mot(s) clés libre(s) : Mécanique appliquée, Transmission de puissance, Engrenage droit, Engrenage helicoidale, Dynamique, Paliers hydrodynamiques, Paliers lisses, Effets thermiques, Simulation numérique, Gear dynamic, Speed reducer, Spur gear, Numerical simulation, Thermal effects
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