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Rodier, Jean-David. Nouveaux copolymères biosourcés à blocs polytriméthylène éther pour applications cosmétiques [en ligne]. Thèse. Villeurbanne : Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2016. Disponible sur : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2016LYSEI053/these.pdf


Domaine(s) : D17 - Matériaux
Indice Dewey : 547.807 2
Langue : Français
Mots-clés : Polymère biosourcé, Copolymère à bloc, Etherification, Polyether, Propadeniol, Biobased polymer, Block copolymer, Glycerol, Isosorbide, Polycondensation, Etherification, Propadeniol



Directeur(s) de thèse : Fleury, Étienne ; Rousseau, Alain
Etablissement de soutenance : INSA de Lyon
Etablissement de co-tutelle : Université de Lyon - 2015-...., Ecole Doctorale Matériaux de Lyon - Villeurbanne
Laboratoire : Université de Lyon - 2015-...., Ecole Doctorale Matériaux de Lyon - Villeurbanne, Institut national des sciences appliquées de Lyon - Lyon, IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 - Rhône-Alpes, Ecole(s) Doctorale(s) : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne), Partenaire(s) de recherche : Institut national des sciences appliquées de Lyon (Lyon) (établissement opérateur d'inscription), IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 ( Rhône-Alpes) (Laboratoire), Autre(s) contribution(s) : Frédéric Demarne (Président du jury) ; Étienne Fleury, Alain Rousseau, Frédéric Demarne, Sylvain Caillol, Philippe Zinck (Membre(s) du jury) ; Sylvain Caillol, Philippe Zinck (Rapporteur(s))
Numéro national de thèse : 2016LYSEI053
Date de soutenance : 2016

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Résumé français : L objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l éthérification en catalyse acide entre l isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d unités isosorbide, du fait d un différentiel de réactivité entre le PDO et l isosorbide. En revanche, l éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l acide sulfurique ou par catalyse basique n a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l étude sont des copolyéthers de PDO et d isosorbide, d environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEG.


English abstract : The aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG.